在实际测定室内污染物时，采样是成败的关键。而选择采样时间、位置又是确定采样方案的关键步骤，所以必须仔细斟酌。污染物的浓度会随时间而变化，人类的活动也会对污染物浓度产生影响，这些因素在选择采样时间时都应该考虑。晚上在空无一人的房间进行测定是毫无意义的。
   每次采样持续时间和采样频率与测定目的和污染源特征有关。如果要得到平均值就要用相对较长的时间（大于24h）而测峰值时间则应尽可能短（小于1h），持续时间的最小值由所选择测定方法的检出限决定，采样最佳位置在测定目标附近，但实际情况却很少做到。位置的选择依测定目的而定，如果测NO2时，要得到最大浓度应在厨房采样，而要评估其对小孩或病人的影响则以卧室更为合适。
   一般来说，采样器或探测器应置于房间中心1.15~2m高处，除非有特殊原因，应尽量避免在墙角或靠近家具处进行被动采样。归根结底，采样方案都是根据测定目的和环境空气流动状况确定的，所以采样前明确测定目的十分重要，目的不同，采样方案也就不同。
   室内空气测定目的多种多样，大多数情况下最终都是评价污染物对人体健康潜在的负面影响，采样方案也不随之而确定。如在使用的房间需测定的是室内污染物平均浓度，建筑材料化学风险评价需测定最大浓度；前者在室内中央采样，后者则要将门窗紧闭，待污染物浓度达到平衡后再采样。